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苹果手机在打电话时网络不可用可能有多种原因，以下是一些常见的原因和解决方法。
1、信号问题：如果手机处于信号不稳定或信号较弱的地方，打电话时可能会占用大部分信号，导致网络不可用，此时可以尝试移动到开阔地带或等待通话结束后再使用网络。
2、手机设置问题：检查手机设置中的移动网络数据是否已开启，并确保在打电话时不会切换到仅使用2G模式，可以在手机设置中进行相关调整。
3、系统问题：可能是手机的系统存在问题，可以尝试重启手机或更新系统来解决。
4、SIM卡问题：检查SIM卡是否插好，如果SIM卡有问题也会导致网络不可用，可以尝试将SIM卡取出重新插入或联系运营商查询SIM卡状态。
5、运营商网络问题：如果以上方法都无法解决问题，可能是运营商网络存在问题，可以联系运营商客服查询网络状态是否正常。
还可以通过开启“VoLTE”功能来解决打电话时网络不可用的问题，VoLTE是一种语音通话技术，可以在打电话的同时使用网络数据，可以在手机设置中开启此功能，并联系运营商确认是否支持VoLTE。
如果以上方法都无法解决问题，建议联系苹果官方客服或到苹果专卖店进行检查和维修。